鹽湖提鋰解決方案
1817年,阿爾費特森在分析斯德哥爾摩附近的透鋰長石時,發(fā)現一種新金屬,隨后以其老師瑞典化學家貝齊里烏斯的名字給這種金屬命名為Lithium,元素符號為Li(鋰)
作為原子量最小的金屬元素,鋰具有極強的電化學活性,化學性質也極為活潑。因此,鋰可以非常輕松的與其他材料產生反應,形成各種合金,廣泛應用于各種領域
鋰在地殼中的含量約為0.0065%(大約600萬億噸,當然人類很難將整個地殼都開采完),在豐富度排名中位居第27位,雖然其被成為“稀有金屬”,但從自然界的含量來看,并不屬于稀有之列,鋰之所以“稀有”,不在于存量,而在于其提純難度
目前的技術水平,使得大量鋰礦物不具有開發(fā)價值,比如海水中的鋰(海水中的鋰儲量約為2600億噸),由于濃度太低,難以提取
目前,行業(yè)一致觀點認為,鋰既可以以固體礦物資源狀態(tài)存在,也可以以液體礦床資源狀態(tài)存在
固體鋰礦又以偉晶巖型鋰礦床和沉積型鋰礦床兩種賦存狀態(tài)存在,液體鋰礦是指鹵水型鋰礦床,主要賦存于鹽湖鹵水、海水、油田鹵水和井鹵水中
概況
我國鹽湖中的鋰儲量約為2447.38萬噸(以氯化鋰計),占我國鋰資源總儲量的85%左右
一般而言,鹽湖鹵水中鎂鋰比值的高低決定了利用鹵水資源生產鋰鹽的可行性以及鋰鹽產品的生產成本和經濟效益
國內鹵水提鋰的工業(yè)化裝置相對欠成熟,實際產能遠遠低于建設產能
其主要原因是我國鹽湖鹵水品位較低,特別是青海鹽湖,大多具有較高的鎂鋰比,而鎂和鋰在元素周期表中處于相鄰對角位置,兩者化學性質極其相近,一般物化方法很難有效分離,給鋰資源的開采帶來了困難
鹽湖提鋰技術現狀
下面比較了現有鹵水提鋰方法的優(yōu)缺點
煅燒法
工藝簡單,但水合氯化鎂較難完全分解,且生成的氯化氫氣體對設備腐蝕性大,需要蒸發(fā)較大的水量,工藝能耗較高。
萃取法
工藝簡單,存在萃取劑降解、損失等問題,使成本顯著增加,同時萃取劑流失造成的環(huán)境問題比較突出,環(huán)保處理費用很高
膜分離
用于高鎂鋰比鹵水中提鋰的成本高,主要是一方面需要純水稀釋,另一方面膜的回收率較低,工業(yè)化放大不經濟
吸附法
具有工藝簡單、回收率高、環(huán)境友好等優(yōu)點,但市面現有吸附劑大多強度差、溶損比較嚴重,使用壽命短,另外吸附容量較低
相比較而言,吸附法是一種簡便、高效的方法,該方法提鋰的關鍵是高性能吸附劑
目前,國內外研究報道較多的大多為無機吸附劑,利用吸附劑特殊的內部結構,在吸附鋰過程中將較大的堿金屬及堿土金屬離子阻隔在外,從而實現鎂鋰的高效篩分
但這些無機吸附劑多為粉末狀,其粒徑較小,機械強度、流動性和滲透性較差,吸附劑損耗率也較高
為解決上述缺點,通常需要對粉末吸附劑進行粘結造粒,比如國內某鹽湖提鋰企業(yè)引進國外的吸附劑技術,就是通過這種造粒方法制造的
在實際工業(yè)化使用中存在吸附劑大量溶損、流失,也就是吸附劑損耗較大
因此,吸附容量大、吸附速率快、使用壽命長的高性能吸附劑是國內吸附法提鋰亟待解決的關鍵問題
特種吸附劑提鋰
為解決市面現有吸附劑容量低、機械強度差,使用溶損率大等問題,我們研發(fā)了一種新型提鋰吸附劑材料DL760
通過合成納米活性提鋰粒子,再通過特殊的造粒技術,確保活性納米粒子不團聚、不失活,仍具有納米尺寸;同時,提鋰吸附劑具有優(yōu)良的機械強度,從而,保證了提鋰吸附劑的提鋰活性、容量和穩(wěn)定性
如圖所示,左圖為DL760外觀電鏡照片,右圖為納米粒子進一步放大的透鏡照片
可以看出,活性提鋰納米材料具有很好的納米尺寸和分散性,可保持納米活性和穩(wěn)定性,該吸附劑機械強度優(yōu)異、溶損率低,適用于各種鎂鋰比鹵水,并且提鋰收率高,綠色環(huán)保,無二次污染,運行費用低。
DL760外觀(左)、高倍透射電鏡(右)
以特種鋰吸附劑DL760吸附為核心的碳酸鋰生產工藝,包括四個步序:提鋰、深度除鎂、濃縮、沉淀
其中第一步吸附提鋰是鹽湖提鋰的技術核心和關鍵,把鋰從高鎂鋰比的鹵水中分離提取
后續(xù)深度除鎂,可用除鎂吸附劑將少量的鎂深度去除;濃縮可用反滲透提濃,再用多效蒸發(fā)進一步提濃;最后用碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰產品,如圖所示
吸附法生產碳酸鋰工藝流程圖
新型提鋰吸附劑相關技術指標參數見表
新型提鋰吸附劑技術指標
基于前期的小試、中試、百公斤級試生產,以及相關應用工藝開發(fā)的基礎上,目前,已經完成十噸級新型提鋰吸附劑的生產與產業(yè)化應用,在青海某鹽湖現場建立了日處理100噸鹵水的提鋰試生產裝置,如圖
進一步開展工業(yè)化應用研究,模擬工業(yè)化應用實況,優(yōu)化操作工藝條件,考察新型提鋰吸附劑的性能與穩(wěn)定性,為后續(xù)工業(yè)化放大做準備
鹽湖提鋰現場
下表為經過6個月連續(xù)運行,所有技術指標均達到要求,適用于鋰含量50-2500mg/L,鎂含量最高為飽和狀態(tài)的各種鹵水提鋰,高效實現鋰鎂分離