含氟含鹽廢水特點(diǎn)及來(lái)源

氟是人體維持正常的生理活動(dòng)所需微量元素之一，人體從外界攝入的氟過(guò)多或者不足都會(huì)影響健康。長(zhǎng)期飲用含氟濃度低于1．0 mg/L的水易患齲齒，而另一方面，長(zhǎng)期飲用高氟水則易患以氟斑牙和氟骨癥等為特征的全身性慢性疾病，甚至對(duì)人腦神經(jīng)造成損害。為了保護(hù)人類(lèi)的生存環(huán)境，含氟廢水的除氟研究是國(guó)內(nèi)外環(huán)保及衛(wèi)生領(lǐng)域的重要任務(wù)。

伴隨工業(yè)經(jīng)濟(jì)高速增長(zhǎng)，產(chǎn)生了大量的工業(yè)廢水，其中部分工業(yè)廢水含有大量的鹽分(如 F-、Cl-、SO42-等離子)，屬于高鹽廢水。雖然目前工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)于高鹽廢水有不同的定義，如高鹽廢水是指含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 1 %的含鹽廢水；另外一種較通用的說(shuō)法是高鹽廢水是指含有機(jī)物和至少總?cè)芙夤腆w(TDS)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 3.5 %的廢水。然而，不管定義如何，高鹽廢水的處理仍是化工企業(yè)必須要解決的一道難題。高鹽廢水是極難處理的廢水之一，當(dāng)前，針對(duì)含鹽廢水的處

理，主要方法包括生物法、物理法和物化法。其中，生物法，主要是通過(guò)馴化培養(yǎng)利用嗜鹽菌來(lái)完成含鹽廢水的處理，具體可細(xì)分為活性污泥法、接觸氧化法、厭氧處理法等 ；物化法分為蒸發(fā)法(蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶和蒸發(fā)-熱結(jié)晶)、離子交換法、焚燒膜處理 等，通過(guò)對(duì)比分析目前工業(yè)所采用的處理方法，找出一種合理處理高鹽廢水的途徑，并從根源上解決工業(yè)中氟腐蝕的問(wèn)題。

 

含氟廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

目前，國(guó)內(nèi)外所處理的含氟工業(yè)廢水成分復(fù)雜多樣，處理方法也有多種，常用的主要有吸附法和沉淀法兩大類(lèi)，此外還有反滲透法、離子交換樹(shù)脂法、電凝聚法、電滲析法等等。

2.1沉淀法

2.1.1化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是將一定量的化學(xué)試劑投加到含氟廢水中，使其與廢水中的氟生成氟化物沉淀或者利用共沉淀吸附氟離子，然后用過(guò)濾或自然沉降等方法使沉淀物與水分離，達(dá)到除氟的目的。最常用的是石灰石沉淀法，其反應(yīng)式為

Ca2++2F－→CaF2↓

化學(xué)沉淀法雖然方法簡(jiǎn)單、處理費(fèi)用低，但有二次污染問(wèn)題，處理效果也不太理想，出水氟化物含量在15～30 mg/L，很難達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，而且存在泥渣沉降緩慢、處理大流量排放物周期長(zhǎng)、不適合連續(xù)排放等缺陷。該法一般只用于飲用水除氟的預(yù)處理，要達(dá)到國(guó)家飲用水含氟標(biāo)準(zhǔn)還需要進(jìn)一步的處理。

2.1.2混凝沉淀法

混凝沉淀法是利用水中的F－與A13+、Fe3+、Mg2+等陽(yáng)離子形成絡(luò)合物沉淀而除氟的一種方法，所選用的混凝劑一般為明礬、聚鐵和聚鋁等無(wú)機(jī)混凝劑，也有有機(jī)混凝劑，包括聚丙烯酰胺類(lèi)和天然高分子化合物(如纖維素、淀粉、木質(zhì)素等聚糖類(lèi)和殼聚糖類(lèi))。不同混凝劑因其作用機(jī)理不同，降氟效果也不同。

在實(shí)際處理過(guò)程中，通常將石灰與明礬一起使用，即首先加入石灰生成沉淀，然后投加明礬生成Al(OH)3產(chǎn)生絮凝作用，二者共同作用達(dá)到好的除氟效果。當(dāng)pH值為5.5～7.5時(shí)，氟的去除效率最高。

混凝沉淀法能夠處理含氟量較高的廢水，經(jīng)濟(jì)實(shí)用、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易，但存在混凝劑用量較大、產(chǎn)生較多難以處理的廢渣、除氟效果不穩(wěn)定、除氟后硫酸根離子還有增加的趨勢(shì)、處理后的水中含有大量的溶解鋁等問(wèn)題。

2.2吸附法

吸附法是將含氟廢水通過(guò)裝有氟吸附劑的設(shè)備，氟與吸附劑中的其他離子或基團(tuán)交換后留在吸附劑上而被除去，吸附劑則通過(guò)再生來(lái)恢復(fù)交換能力。由于吸附過(guò)程是一種基于接觸法的表面反應(yīng)，因此吸附法通常只適用于低氟量廢水的處理，或氟含量已降到15～30 mg/L的預(yù)處理后廢水的深度處理。

氟吸附劑可分為無(wú)機(jī)類(lèi)、天然高分子類(lèi)、稀土類(lèi)。無(wú)機(jī)類(lèi)吸附劑主要有活性氧化鋁、鋁土礦、載鋁離子樹(shù)脂、聚合鋁鹽、分子篩、活性氧化鎂、活性炭、羥基磷灰石等，天然高分子類(lèi)吸附劑有褐煤吸附劑、粉煤灰吸附劑、功能纖維吸附劑、殼聚糖、茶葉質(zhì)鐵等，稀土類(lèi)吸附劑大部分是通過(guò)稀土(如Ti、Ce、La等)的水合物負(fù)載組分選擇性地與氟離子發(fā)生交換作用達(dá)到凈化目的。

吸附法用于含氟廢水的深度處理具有很好的效果，然而由于床層損耗、吸附容量低、床層再生及再生液處理復(fù)雜等問(wèn)題使其實(shí)用性受限。今后吸附法除氟研究的主要方向是開(kāi)發(fā)高效新型吸附劑以克服傳統(tǒng)吸附劑飽和吸附容量小的不足。此外，還需加強(qiáng)吸附劑的選擇性、吸附劑的再生以及吸附機(jī)理等方面的研究。

2.3其他方法

除了上述兩類(lèi)主要方法之外，很多研究者在反滲透法、電凝聚法、離子交換樹(shù)脂法、電滲析法等方面也開(kāi)展了大量研究工作，針對(duì)特種含氟廢水，應(yīng)用一些新方法取得了較好的效果。

2.3.1反滲透法

反滲透技術(shù)廣泛應(yīng)用于海水淡化、超純水制備等方面，但在處理含氟廢水方面少有報(bào)道。原因是反滲透技術(shù)是一種分子級(jí)的處理技術(shù)，需要防止懸浮物對(duì)反滲透膜的污染，而工業(yè)廢水雜質(zhì)眾多，因此處理前需要進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理。此外，反滲透法設(shè)備昂貴，耗電量也較大。

2.3.2電凝聚法

電凝聚法是利用鋁板電極在直流電場(chǎng)的作用下向溶液中溶出的鋁離子在水解過(guò)程中形成的不同形態(tài)氫氧化物的中間產(chǎn)物作為吸附介質(zhì)吸附水中的F－和氟絡(luò)合物。電凝聚法可將低濃度含氟廢水的F－濃度降至2 mg/L以下。

電凝聚法雖然設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易，但制水成本較高，而且對(duì)含氟量較高的廢水處理效果不好，因而目前難以推廣。

2.3.3離子交換樹(shù)脂法

離子交換樹(shù)脂法是利用樹(shù)脂與溶液的離子交換作用來(lái)除氟的。離子交換樹(shù)脂法的交換能力和除氟效率均較低，且樹(shù)脂價(jià)格昂貴、再生費(fèi)用高，因此尚未有工業(yè)化實(shí)例。

2.3.4電滲析法

電滲析法是膜分離技術(shù)的一種，其原理是在外加直流電場(chǎng)作用下，利用離子交換膜的選擇性透過(guò)性使水中的陰、陽(yáng)離子作定向遷移。離子交換膜是由離子交換樹(shù)脂形成的，故電滲析法實(shí)際上是離子交換樹(shù)脂法的另一種應(yīng)用形式。

電滲析法裝置復(fù)雜，耗電量大，維修強(qiáng)度高，對(duì)操作人員的技術(shù)要求比較嚴(yán)，且水中如有高價(jià)金屬離子易引起膜中毒，對(duì)電極也有損害。

含氟廢水的處理方法眾多，其中沉淀法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，但藥劑用量較大，會(huì)帶來(lái)二次污染;吸附法對(duì)各類(lèi)廢水都有一定的處理效果，且吸附材料來(lái)源廣泛，如能有效提高吸附劑的吸附容量并解決好吸附劑的再生問(wèn)題，應(yīng)該有較好的發(fā)展前景;其他新方法工藝較復(fù)雜，且運(yùn)行費(fèi)用較高，目前還只適用于對(duì)一些特殊含氟廢水的處理。在不產(chǎn)生二次污染的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)新型功能材料，聯(lián)合應(yīng)用各種方法，實(shí)現(xiàn)含氟廢水的高效化處理和資源化利用，是今后含氟廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向、

 

氟腐蝕問(wèn)題 

目前通過(guò)蒸發(fā)與焚燒技術(shù)處理高含鹽廢水有較好的處理效果，不過(guò)處理過(guò)程中也有弊端，即設(shè)備受到的腐蝕問(wèn)題日益突出，很多設(shè)備的實(shí)際壽命達(dá)不到設(shè)計(jì)壽命，因此高含鹽廢水處理設(shè)備問(wèn)題也得到了重視。常用的工業(yè)設(shè)備為不銹鋼材質(zhì)，價(jià)格低，成型好，但是由于高鹽廢水通常氯含量高，腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備材料有防腐要求，為了防止設(shè)備腐蝕，紛紛考慮采用防腐性能更好的替代材料，如鈦金屬材料及鈦金屬的合金。鈦金屬材料及鈦金屬的合金具有耐腐蝕性好，質(zhì)量輕，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，近些年來(lái)在蒸發(fā)和焚燒處理中應(yīng)用較廣泛 ?？上Ш镁安婚L(zhǎng)，很多鈦材及鈦合金設(shè)備在使用幾年，甚至更短時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)鈦材設(shè)備仍存在腐蝕情況發(fā)生，通過(guò)分析，查找原因最終證實(shí)設(shè)備的腐蝕是由廢水中含有的氟離子造成的。由于鈦表面會(huì)自動(dòng)形成一層穩(wěn)定性好、結(jié)合力強(qiáng)的氧化膜，因此，鈦合金在堿溶液、大多數(shù)有機(jī)酸溶液、無(wú)機(jī)鹽溶液和氧化性介質(zhì)中有很好的耐蝕性。但在還原性酸溶液中，氟化物容易與氫離子結(jié)合形成氟化氫，優(yōu)先吸附于鈦材表面氧化膜上，排擠氧原子導(dǎo)致鈦合金表面的鈍化膜形成可溶性氟化物而發(fā)生腐蝕, 遭到破壞，其中 HF 溶液對(duì)鈦金屬的腐蝕作用最強(qiáng)。在初始的時(shí)候氟含量很低，不會(huì)造成設(shè)備腐蝕，但是隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)，通過(guò)濃縮富集作用后，氟含量不斷升高，超過(guò)鈦金屬材料耐蝕程度，最后造成了氟腐蝕。氟腐蝕過(guò)程中主要發(fā)生的

反應(yīng)如下： 

Ti2O3+6HF=2TiF3+3H2O                       
(1) TiO2+4HF=TiF3+2H2O                           
 (2) TiO2+2HF=H2O+TiOF2                           
  (3) 通過(guò)氟腐蝕的主要反應(yīng)式，可以找到氟腐蝕機(jī)理，從而找到解決氟腐蝕設(shè)備的方法。 

 

 

海普處理方案

江蘇海普功能材料有限公司是一家專注于高性能吸附劑、催化劑及其工藝應(yīng)用研發(fā)的高新技術(shù)企業(yè)。以自主研發(fā)的系列高性能吸附劑和催化劑產(chǎn)品為核心，配合自主開(kāi)發(fā)的工藝技術(shù)，海普已成為專業(yè)的環(huán)保治理與資源循環(huán)領(lǐng)域的解決方案供應(yīng)商。同時(shí)，以幫助工業(yè)企業(yè)環(huán)保達(dá)標(biāo)、實(shí)現(xiàn)資源化可持續(xù)發(fā)展為己任，采用模塊化精益生產(chǎn)，以研發(fā)數(shù)據(jù)為依據(jù)，制定工程化解決方案。依托自主研發(fā)的高性能吸附劑以及嚴(yán)謹(jǐn)全面的工藝開(kāi)發(fā)，海普在含氟廢水深度治理這一塊已經(jīng)積累了很多處理案例，為眾多企業(yè)解決發(fā)展中的難題，創(chuàng)造價(jià)值。

海普高性能吸附劑有以下優(yōu)勢(shì)：

適用范圍寬，實(shí)用性好

廢水濃度從幾個(gè)至幾百個(gè)ppm均可以應(yīng)用此法，且吸附不受溶液中所含無(wú)機(jī)鹽的影響，在非水體系中也可以應(yīng)用。

吸附效率高，脫附再生容易

對(duì)于含氟廢水，經(jīng)吸附后一般均可以達(dá)到或接近排放標(biāo)準(zhǔn)，材料吸附率可達(dá)95%以上，不產(chǎn)生二次污染物，并能使氟含量明顯降低。脫附常用酸堿或有機(jī)溶劑，脫附率一般可達(dá)92%以上。

性能穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)

材料有較高的耐氧化、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑的性能，可在150℃以下長(zhǎng)期使用，在正常情況下，材料年損耗率小于5%。

有利于綜合利用，變廢為寶

廢水中存在的原料中間體或產(chǎn)品一般價(jià)格較高。采用該法能大部分回收使用，將會(huì)產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。通?；厥諆r(jià)值與日常操作費(fèi)用相當(dāng)，有的尚有盈余.

操作方便，能耗低

使用該項(xiàng)技術(shù)，工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需特殊設(shè)備，技術(shù)容易掌握，在運(yùn)行中熱能與電能消耗較低。