前言
水資源問題日益突出，已成為世界最為聚焦的問題之一。尤其是含氟廢水急需處理  我國多數(shù)工業(yè)企業(yè)的含氟廢水用水效率不科學，導致含氟廢水排放量與日俱增，這進一步加深了水資源短缺的困境。海普致力于含氟廢水處理工藝研發(fā)，在含氟廢水處理方面有著豐富的項目經(jīng)驗，
近年，膜技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應用越來越廣泛。而物化-生化法協(xié)同雙膜（微濾/超濾-反滲透）法聯(lián)用技術(shù)的普及，為廢水的資源化及其可持續(xù)再利用提供了新途徑。其中，反滲透法可使約75%的二沉池出水轉(zhuǎn)化為再生水，但仍有約25%反滲透濃水需及時處理，這是因為該水中含大量難降解的溶解性小分子有機物，如含染料和表面活性劑等中間產(chǎn)物、生物代謝物和濃縮的無機鹽等。
與傳統(tǒng)水處理工藝相比較，反滲透水處理技術(shù)是獲得潔凈水最有效的途徑之一。同時，其具有操作方便、占地面積小和經(jīng)濟高效等特點，已被廣泛應用于海水和苦咸水淡化、城市與工業(yè)用水處理、純水與超純水制備、工業(yè)廢水處理、食品加工和航天等各領域。近年來，反滲透水處理技術(shù)是國內(nèi)應用最成功、發(fā)展最快、普及最廣的一種膜技術(shù)，其產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟和社會效益。與此同時，也造成反滲透濃水的產(chǎn)量隨之增加。各種類型的反滲透濃水水質(zhì)錯綜復雜，不僅給環(huán)境領域的研究者帶來了新的挑戰(zhàn)，同時給生態(tài)環(huán)境也帶來了潛在危害。濃水中不僅含有機污染物，而且也富集了氯離子、硫酸根離子和氟離子。
氟是世界上分布最廣泛的元素之一，電負性最強，活性最強，與所有元素幾乎都能作用，因此氟大多數(shù)以化合物狀態(tài)存在，不存在單質(zhì)氟。氟是人體所必需的元素，主要通過水、食物微量攝取，吸收率保持在80%～97%，微量的氟對人體牙齒和骨骼的生長至關重要。但是，若氟含量超標，則會引發(fā)一系列問題。根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）的規(guī)定，飲用水中含氟量不得超過1.5mg/L，我國飲用水的含氟量須低于1.0mg/L，長期飲用低于0.3mg/L的飲用水，兒童會患齲齒癥，老人會出現(xiàn)骨骼疏松、易脆的情況。過量的氟元素攝入會影響人體正常的蛋白質(zhì)、維生素、礦物質(zhì)以及碳水化合物等的新陳代謝，當飲用水的氟含量為1.5～2.0mg/L時，嬰幼兒會患上斑釉齒，甚至出現(xiàn)牙齒缺損脫落；當飲用水的氟含量為3～6mg/L時，成年人會出現(xiàn)氟骨癥，發(fā)生功能障礙甚至癱瘓，高劑量的氟化物甚至影響甲狀腺、性腺、垂體的內(nèi)分泌功能，嚴重者危及生命。如果未經(jīng)專業(yè)處理，就將含氟廢水直接排放到大自然中，還會造成嚴重的生態(tài)污染，引起地方性的氟超標，直接威脅人體生命健康。
氟化工是高污染、高危險的行業(yè)，而且含氟廢水會腐蝕設備，加快設備折舊率，增加企業(yè)經(jīng)濟負擔?！段鬯C合排放標準》（GB 8978—1996）規(guī)定，工業(yè)廢水中的氟化物二級排放標準需要小于10mg/L。因而，處理好含氟廢水問題，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，走綠色環(huán)保的路線是對氟化工行業(yè)提出的挑戰(zhàn)。
1 含氟工業(yè)廢水的來源
我國地表水所含氟主要來自地下水及人類生產(chǎn)活動。含氟礦物不斷被沖刷、風化，在局部水域擴散致使氟含量升高；氟化工是我國化工新材料的重要分支，氟化工材料是軍工、冶金、航天、光學、汽車等行業(yè)的重要材料，在未來工業(yè)生產(chǎn)中占有不可替代的戰(zhàn)略地位，而現(xiàn)代工業(yè)中氫氟酸的應用、鋼鐵生產(chǎn)、鋁的電解精煉、硫化肥及硫酸的生產(chǎn)、稀土金屬和有色金屬的冶煉、氟化物的再加工等行業(yè)都不可避免地會產(chǎn)生一定量的含氟廢水。當前，部分地區(qū)含氟廢水排放量不斷增加，同時其又未能很好地加以處理，致使多地成為高氟地區(qū)，氟中毒現(xiàn)象時有發(fā)生。因此，針對含氟廢水處理流程長、處理成本高、過濾困難、氟資源難以回收處理等問題，尋找高速有效的含氟廢水處理工藝已經(jīng)刻不容緩。
2 含氟廢水處理之除氟工藝
含氟工業(yè)廢水的組分十分復雜，進入水體的氟主要以HF、氟硅酸鹽形式存在，還有其他種類繁多的污染物質(zhì)（有機物、無機鹽等），給處理工藝帶來很大難度，需要通過一級處理將 COD 降至75mg/L，再經(jīng)二級處理使得含氟廢水達到排放標準（含氟量小于10mg/L）?，F(xiàn)今對含氟廢水的除氟工藝已有大量研究，主要有離子交換法、膜分離法（電滲析和反滲透）、吸附法、沉淀法（化學沉淀和混凝沉淀）。對于工業(yè)級處理工藝，為達到排放標準，主要應用吸附法和沉淀法，其他方法應用較少，但仍有許多研究人員在努力克服除氟效率低、處理費用高等問題。
2.1 離子交換法除氟工藝
離子交換法除氟的原理在于利用樹脂中含有的某些陰離子與氟離子進行相當量的交換，從而吸附捕捉廢水中的氟離子，實現(xiàn)廢水除氟。
離子交換樹脂法的優(yōu)點在于工藝便捷，易操作，可循環(huán)利用。然而，由于樹脂的生產(chǎn)成本以及再生成本較高，二次污染問題難以解決，處理后廢水中又可能出現(xiàn)其他有害離子等問題，其工業(yè)化進程受到限制。
2.2 膜分離法除氟工藝
膜分離法是使溶液中的氟離子在不同壓差外推力作用下透過半透膜進行篩孔液相分離，從而實現(xiàn)對廢水中氟的去除。電滲析法和反滲透法都屬于膜分離法，也是現(xiàn)今工業(yè)領域較普遍應用的方法。
2.2.1 電滲析法除氟
電滲析法最早用來淡化海水，利用外加直流電，讓水中的陰陽離子通過由離子交換樹脂制成的離子交換膜進行定向遷移。采用電滲析法除氟，無須添加外來藥品，不僅除氟效果好，還能降低廢水的含鹽量，具有其他方法無法比擬的優(yōu)勢。但是，該法對飲用水除氟的同時也會去除其他有益的礦物質(zhì)，人們還要警惕除氟過程中出現(xiàn)的極化現(xiàn)象，不斷變換陰陽極以維持除氟工作的穩(wěn)定性。
2.2.2 反滲透法除氟
反滲透法除氟之所以被稱為反滲透，是因為與自然滲透的方向相反，也是利用溶液的滲透壓力差原理，借助半透膜的選擇透過性截留住氟離子而使水分子通過，屬于物理過濾的范疇。該法操作便捷、除氟徹底、不占空間，也是現(xiàn)如今最為先進的技術(shù)之一。但是，反滲透膜價格偏高，易被堵塞污染，導致維護成本高，給企業(yè)帶來額外的經(jīng)濟負擔，因而難以在工業(yè)規(guī)模上系統(tǒng)除氟。總之，膜分離法擁有操作環(huán)境簡單（常溫常壓下即可進行）、占地少、能耗低等長處。但是，膜組件本身價格高，耐受溫度和酸堿度的變化能力弱，膜分離過程易被污染，必須設置預處理工序，導致運行維護費用高，增加企業(yè)的運營成本。
2.3 吸附法除氟工藝
吸附法除氟是指利用吸附劑本身基團促進氟離子發(fā)生離子交換，或者依靠物理吸附或發(fā)生化學反應，使氟離子依附在吸附劑上，進而達到除氟目的。吸附劑本身可再生，得以恢復吸附能力，實現(xiàn)循環(huán)利用。目前，大多數(shù)應用于處理飲用水，較少用于處理高濃度的含氟廢水?，F(xiàn)今主要應用的吸附劑有含鋁吸附劑（活性氧化鋁、分子篩、鋁土礦、聚合鋁鹽等）；天然高分子吸附劑（殼聚糖吸附劑、功能纖維吸附劑劑、茶葉質(zhì)鐵吸附劑等）；其他吸附劑（活性炭、活性氧化鎂、沸石、骨炭等）。其中，活性氧化鋁是目前最普遍應用的吸附劑。吸附法的優(yōu)勢是原料易得，價格實惠，可獲得優(yōu)良性能的吸附材料，除氟處理后出水水質(zhì)穩(wěn)定。缺點在于為避免成本增加，要預處理含氟廢水，且吸附劑的吸附容量有限，再生后的吸附劑容量也會有一定程度的降低，再生工序煩瑣，會產(chǎn)生二次污染等問題。
2.4 沉淀法除氟工藝
2.4.1 化學沉淀法除氟
化學沉淀法除氟是指通過投加沉淀劑到含氟廢水中，使氟離子與沉淀劑發(fā)生化學反應形成難溶的含氟沉淀或含氟絡合物后，再進行液固分離，從而達到去除的目的?；瘜W沉淀法應用廣泛，適宜處理高濃度含氟廢水。氟與鈣的溶度積常數(shù)K_sp,CaF2僅為2.7×10^-11，表明鈣鹽的除氟效果很好，同時鈣鹽相對價格便宜，因此鈣鹽沉淀法是最常應用的除氟方法。當廢水中含有一定量的氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉時，氟化鈣在水中的溶解度會加大，降低除氟效果?；瘜W沉淀法除氟效果好，操作簡單，費用低，需要注意的是氟化鈣的溶解性和二次污染問題。
2.4.2 混凝沉淀法除氟
混凝沉淀法除氟是指在含氟廢水中加入混凝劑，利用混凝劑絡合氟化物產(chǎn)生沉淀，或混凝劑發(fā)生水解反應后產(chǎn)生吸附作用使氟化物被凝聚或沉淀，再經(jīng)過沉降過濾，將其從廢水中去除。該方法適于大規(guī)模處理含氟廢水。常用的無機混凝劑有氯化鋁、硫酸亞鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等；常用的有機混凝劑是丙烯酰胺（PAM）?；炷恋矸üに嚭唵危撞僮?，節(jié)省空間，投資少。但是，操作溫度、酸度、沉降時間、攪拌強度和Cl^-、SO₄^2-等離子均會對除氟效果產(chǎn)生較大干擾，在處理含氟量大的廢水時，會使得混凝劑的投入量變大，増加處理費用。因此，混凝法一般用于鈣鹽法處理后未能達標的較低濃度含氟廢水。
3 海普工藝簡介
江蘇海普功能材料有限公司位于環(huán)境優(yōu)美的蘇州工業(yè)園區(qū)，是一家專注于高性能吸附劑、催化劑及工藝應用研發(fā)的高新技術(shù)企業(yè)。江蘇海普致力于為環(huán)境保護、資源再生、新能源、化工醫(yī)藥、食品、印染等行業(yè)提供國際領先的產(chǎn)品、技術(shù)及整體解決方案。
江蘇海普功能材料有限公司在吸附材料處理方面具有領先的技術(shù)水平，配套的吸附處理工藝高效、穩(wěn)定，為國內(nèi)多家行業(yè)龍頭企業(yè)解決了多項環(huán)保難題。
海普吸附工藝的原理是利用我公司開發(fā)的特種吸附材料對要去除的組分或物質(zhì)進行選擇性吸附，當吸附飽和時，再利用特定的脫附劑對吸附材料進行脫附處理，使吸附材料得以再生，如此不斷循環(huán)進行。
采用海普的吸附工藝處理含氟廢水時，將廢水預先過濾去除其中的懸浮和顆粒物質(zhì)，然后進入吸附塔吸附，吸附塔中填充的特種吸附材料對廢水中的氟進行選擇性吸附并富集到吸附材料中，吸附出水氟濃度降低。吸附飽和后，對吸附材料進行脫附處理，使吸附材料得以再生并重新繼續(xù)吸附，如此不斷循環(huán)進行。工藝流程如下：  圖1 工藝流程圖
4 海普案例
山東某企業(yè)600t/d含氟水洗水經(jīng)過海普吸附工藝處理后，水中氟大大降低，且不引入其他金屬離子或影響回用的雜質(zhì)離子，去除率達到90%以上。

指標	氟/ppm
進水	28.8
出水	1.33
去除率	95.3%

從上圖及上表中可以看出原水過濾液經(jīng)特種吸附劑吸附處理后出水無色，廢水中的氟幾乎完全被脫除，試驗證明利用特種吸附劑吸附可以有效的降低廢水中的氟濃度。