含氟廢水處理特點(diǎn)及來源

       氟是人體維持正常的生理活動所需微量元素之一，人體從外界攝入的氟過多或者不足都會影響健康。長期飲用含氟濃度低于1．0 mg/L的水易患齲齒，而另一方面，長期飲用高氟水則易患以氟斑牙和氟骨癥等為特征的全身性慢性疾病，甚至對人腦神經(jīng)造成損害。為了保護(hù)人類的生存環(huán)境，含氟廢水處理的除氟研究是國內(nèi)外環(huán)保及衛(wèi)生領(lǐng)域的重要任務(wù)。
      1.氟污染的來源
      水環(huán)境中氟污染的主要來源是工業(yè)生產(chǎn)排放的含氟“三廢”，涉及行業(yè)主要有鋁電解、鋼鐵、水泥、磚瓦、陶瓷、磷肥、玻璃、半導(dǎo)體、制藥等。這些行業(yè)的共同特征是以含氟礦物為主要原料或輔助原料，在其冶煉、生產(chǎn)過程中，氟從礦物中分解而進(jìn)入環(huán)境，造成氟污染。例如:電解鋁行業(yè)在生產(chǎn)過程中需加入氟化鋁(AlF3)和冰晶石(Na3AlF6);鋼鐵行業(yè)的氟污染主要是轉(zhuǎn)爐煉鋼時所加入的螢石會導(dǎo)致冶煉過程產(chǎn)生大量含氟的煙氣、粉塵、冶金渣、廢水;磷肥行業(yè)的氟污染是由于磷礦石中含有氟，采用酸法加工時，其中的一部分氟以廢氣逸出;在玻璃、陶瓷、水泥等行業(yè)的生產(chǎn)中，常需添加螢石、冰晶石、氟硅酸鈉等含氟原料，高溫下燒制時，也會產(chǎn)生大量的氟污染;半導(dǎo)體行業(yè)在刻蝕工序中需使用氫氟酸、氟化銨等，這就是含氟廢水的來源;由于煤中含氟，因此火力發(fā)電廠及其他行業(yè)(包括民用)的燃煤煙氣中也含有一定量的氟。氟是以不同形態(tài)進(jìn)入環(huán)境的，進(jìn)入大氣的氟主要以氣態(tài)四氟化硅(SiF4)、氟化氫(HF)和含氟粉塵的形式存在，進(jìn)入水體的氟主要以離子狀態(tài)存在(如SiF26－)，進(jìn)入固體廢棄物中的氟則以氟化鈣(CaF2)等穩(wěn)定的化合物形態(tài)存在。
 

• 含氟廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

       目前，國內(nèi)外所處理的含氟工業(yè)廢水成分復(fù)雜多樣，處理方法也有多種，常用的主要有吸附法和沉淀法兩大類，此外還有反滲透法、離子交換樹脂法、電凝聚法、電滲析法等等。
       2.1沉淀法
       2.1.1化學(xué)沉淀法
      化學(xué)沉淀法是將一定量的化學(xué)試劑投加到含氟廢水中，使其與廢水中的氟生成氟化物沉淀或者利用共沉淀吸附氟離子，然后用過濾或自然沉降等方法使沉淀物與水分離，達(dá)到除氟的目的。最常用的是石灰石沉淀法，其反應(yīng)式為
      Ca2++2F－→CaF2↓
      化學(xué)沉淀法雖然方法簡單、處理費(fèi)用低，但有二次污染問題，處理效果也不太理想，出水氟化物含量在15～30 mg/L，很難達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)，而且存在泥渣沉降緩慢、處理大流量排放物周期長、不適合連續(xù)排放等缺陷。該法一般只用于飲用水除氟的預(yù)處理，要達(dá)到國家飲用水含氟標(biāo)準(zhǔn)還需要進(jìn)一步的處理。
      2.1.2混凝沉淀法
      混凝沉淀法是利用水中的F－與A13+、Fe3+、Mg2+等陽離子形成絡(luò)合物沉淀而除氟的一種方法，所選用的混凝劑一般為明礬、聚鐵和聚鋁等無機(jī)混凝劑，也有有機(jī)混凝劑，包括聚丙烯酰胺類和天然高分子化合物(如纖維素、淀粉、木質(zhì)素等聚糖類和殼聚糖類)。不同混凝劑因其作用機(jī)理不同，降氟效果也不同。
在實際處理過程中，通常將石灰與明礬一起使用，即首先加入石灰生成沉淀，然后投加明礬生成Al(OH)3產(chǎn)生絮凝作用，二者共同作用達(dá)到好的除氟效果。當(dāng)pH值為5.5～7.5時，氟的去除效率最高。
混凝沉淀法能夠處理含氟量較高的廢水，經(jīng)濟(jì)實用、設(shè)備簡單、操作容易，但存在混凝劑用量較大、產(chǎn)生較多難以處理的廢渣、除氟效果不穩(wěn)定、除氟后硫酸根離子還有增加的趨勢、處理后的水中含有大量的溶解鋁等問題。
      2.2吸附法
      吸附法是將含氟廢水通過裝有氟吸附劑的設(shè)備，氟與吸附劑中的其他離子或基團(tuán)交換后留在吸附劑上而被除去，吸附劑則通過再生來恢復(fù)交換能力。由于吸附過程是一種基于接觸法的表面反應(yīng)，因此吸附法通常只適用于低氟量廢水的處理，或氟含量已降到15～30 mg/L的預(yù)處理后廢水的深度處理。
氟吸附劑可分為無機(jī)類、天然高分子類、稀土類。無機(jī)類吸附劑主要有活性氧化鋁、鋁土礦、載鋁離子樹脂、聚合鋁鹽、分子篩、活性氧化鎂、活性炭、羥基磷灰石等，天然高分子類吸附劑有褐煤吸附劑、粉煤灰吸附劑、功能纖維吸附劑、殼聚糖、茶葉質(zhì)鐵等，稀土類吸附劑大部分是通過稀土(如Ti、Ce、La等)的水合物負(fù)載組分選擇性地與氟離子發(fā)生交換作用達(dá)到凈化目的。
吸附法用于含氟廢水的深度處理具有很好的效果，然而由于床層損耗、吸附容量低、床層再生及再生液處理復(fù)雜等問題使其實用性受限。今后吸附法除氟研究的主要方向是開發(fā)高效新型吸附劑以克服傳統(tǒng)吸附劑飽和吸附容量小的不足。此外，還需加強(qiáng)吸附劑的選擇性、吸附劑的再生以及吸附機(jī)理等方面的研究。
     2.3其他方法
     除了上述兩類含氟廢水處理主要方法之外，很多研究者在反滲透法、電凝聚法、離子交換樹脂法、電滲析法等方面也開展了大量研究工作，針對特種含氟廢水，應(yīng)用一些新方法取得了較好的效果。
     2.3.1反滲透法
    反滲透技術(shù)廣泛應(yīng)用于海水淡化、超純水制備等方面，但在處理含氟廢水方面少有報道。原因是反滲透技術(shù)是一種分子級的處理技術(shù)，需要防止懸浮物對反滲透膜的污染，而工業(yè)廢水雜質(zhì)眾多，因此處理前需要進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理。此外，反滲透法設(shè)備昂貴，耗電量也較大。
    2.3.2電凝聚法
    電凝聚法是利用鋁板電極在直流電場的作用下向溶液中溶出的鋁離子在水解過程中形成的不同形態(tài)氫氧化物的中間產(chǎn)物作為吸附介質(zhì)吸附水中的F－和氟絡(luò)合物。電凝聚法可將低濃度含氟廢水的F－濃度降至2 mg/L以下。電凝聚法雖然設(shè)備簡單、操作容易，但制水成本較高，而且對含氟量較高的廢水處理效果不好，因而目前難以推廣。
     2.3.3離子交換樹脂法
     離子交換樹脂法是利用樹脂與溶液的離子交換作用來除氟的。離子交換樹脂法的交換能力和除氟效率均較低，且樹脂價格昂貴、再生費(fèi)用高，因此尚未有工業(yè)化實例。
     2.3.4電滲析法
     電滲析法是膜分離技術(shù)的一種，其原理是在外加直流電場作用下，利用離子交換膜的選擇性透過性使水中的陰、陽離子作定向遷移。離子交換膜是由離子交換樹脂形成的，故電滲析法實際上是離子交換樹脂法的另一種應(yīng)用形式。
     電滲析法裝置復(fù)雜，耗電量大，維修強(qiáng)度高，對操作人員的技術(shù)要求比較嚴(yán)，且水中如有高價金屬離子易引起膜中毒，對電極也有損害。
     含氟廢水處理方法眾多，其中沉淀法工藝簡單，操作方便，但藥劑用量較大，會帶來二次污染;吸附法對各類廢水都有一定的處理效果，且吸附材料來源廣泛，如能有效提高吸附劑的吸附容量并解決好吸附劑的再生問題，應(yīng)該有較好的發(fā)展前景;其他新方法工藝較復(fù)雜，且運(yùn)行費(fèi)用較高，目前還只適用于對一些特殊含氟廢水的處理。在不產(chǎn)生二次污染的基礎(chǔ)上，開發(fā)新型功能材料，聯(lián)合應(yīng)用各種方法，實現(xiàn)含氟廢水的高效化處理和資源化利用，是今后含氟廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向。
 

•  海普含氟廢水處理方案

        江蘇海普功能材料有限公司是一家專注于高性能吸附劑、催化劑及其工藝應(yīng)用研發(fā)的高新技術(shù)企業(yè)。以自主研發(fā)的系列高性能吸附劑和催化劑產(chǎn)品為核心，配合自主開發(fā)的工藝技術(shù)，海普已成為專業(yè)的環(huán)保治理與資源循環(huán)領(lǐng)域的解決方案供應(yīng)商。同時，以幫助工業(yè)企業(yè)環(huán)保達(dá)標(biāo)、實現(xiàn)資源化可持續(xù)發(fā)展為己任，采用模塊化精益生產(chǎn)，以研發(fā)數(shù)據(jù)為依據(jù)，制定工程化解決方案。依托自主研發(fā)的高性能吸附劑以及嚴(yán)謹(jǐn)全面的工藝開發(fā)，海普在含氟廢水深度治理這一塊已經(jīng)積累了很多處理案例，為眾多企業(yè)解決發(fā)展中的難題，創(chuàng)造價值。
海普高性能吸附劑有以下優(yōu)勢：

1. 適用范圍寬，實用性好

廢水濃度從幾個至幾百個ppm均可以應(yīng)用此法，且吸附不受溶液中所含無機(jī)鹽的影響，在非水體系中也可以應(yīng)用。

2. 吸附效率高，脫附再生容易

     對于含氟廢水，經(jīng)吸附后一般均可以達(dá)到或接近排放標(biāo)準(zhǔn)，材料吸附率可達(dá)95%以上，不產(chǎn)生二次污染物，并能使氟含量明顯降低。脫附常用酸堿或有機(jī)溶劑，脫附率一般可達(dá)92%以上。

3. 性能穩(wěn)定，使用壽命長

     材料有較高的耐氧化、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑的性能，可在150℃以下長期使用，在正常情況下，材料年損耗率小于5%。

4. 有利于綜合利用，變廢為寶

     廢水中存在的原料中間體或產(chǎn)品一般價格較高。采用該法能大部分回收使用，將會產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。通?；厥諆r值與日常操作費(fèi)用相當(dāng)，有的尚有盈余.

5.  操作方便，能耗低

     使用該項技術(shù)，工藝簡單、無需特殊設(shè)備，技術(shù)容易掌握，在運(yùn)行中熱能與電能消耗較低。
 

• 海普處理案例

4.1湖南某企業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的2000t/d含氟廢水，經(jīng)過海普吸附工藝處理后，廢水中氟含量降低至20ppm以下，從而可以達(dá)到企業(yè)回用要求。

名稱	氟
吸附進(jìn)水	714ppm
吸附出水	17.8ppm
去除率	97.5%
處理量	15倍材料體積

 
4.2山東某企業(yè)600t/d含氟水洗水經(jīng)過海普吸附工藝處理后，水中氟大大降低，且不引入其他金屬離子或影響回用的雜質(zhì)離子，去除率達(dá)到90%以上。

名稱	氟
吸附進(jìn)水	65ppm
吸附出水	3.2ppm
去除率	95.1%
處理量	210倍材料體積

4.3北京某企業(yè)1500t/d電路板含氟洗水，要求出水回用且不帶入其他雜質(zhì)離子不提高出水TDS，通過海普吸附工藝處理后，水中氟含量小于0.5ppm，且滿足客戶其余要求。

名稱	氟
吸附進(jìn)水	12ppm
吸附出水	0.38ppm
去除率	96.8%
處理量	560倍材料體積